- Tematyka badawcza realizowana w Zakładzie Badań Strukturalnych i Magnetycznych
Badania prowadzone w ZBSiM IF PCz obejmują wytwarzanie oraz charakteryzację właściwości, mikrostruktury oraz składu fazowego materiałów magnetycznych. Zagadnienia badawcze realizowane w zakładzie obejmują:
– szybkochłodzone materiały magnetycznie miękkie w kształcie szybkochłodzonych taśm oraz masywnych próbek amorficznych
– nanokrystaliczne materiały magnetycznie twarde uzyskiwane poprzez obróbkę cieplną próbek amorficznych (taśm, prętów, rurek, płytek)
– materiały magnetyczne wykazujące znaczy efekt magnetokaloryczny do zastosowań w chłodziarkach magnetycznych, wytwarzane poprzez długotrwałe wygrzewanie lub szybkie chłodzenie stopów
– nanokrystaliczne tlenki żelaza do zastosowań medycznych jako nośniki leków oraz w hipertermii magnetycznej
– określenie procesów przemagnesowania w materiałach magnetycznie twardych
– badanie mikrostruktury oraz struktury domenowej materiałów magnetycznie twardych
Pracownicy Zakładu Badań Strukturanych i Magnetycznych prowadzą szeroką współpracę naukową z ośrodkami badawczymi w kraju i za granicą. Do takich ośrodków należy zaliczyć: Department of Engineering Materials University of Sheffield (Sheffield, Wielka Brytania), Institute of Experimental Physics, Slovac Academy of Science (Koszyce, Słowacja), Deutsches Elektronen-Synchrotron Hesylab at Desy (Hamburg, Niemcy), Ningbo Strong Magnet (Ningbo, Chiny), Instytut Fizyki Uniwersytetu Śląskiego, Wydział Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej, Instytut Fizyki Akademii Jana Długosza w Częstochowie oraz innymi instytutami macierzystej uczelni.
Metody szybkiego chłodzenia
Metoda melt-spinning
Od wielu lat duże zainteresowanie świata nauki budzą materiały amorficzne na bazie żelaza. Niska cena tych materiałów zachęciła wielu badaczy do poszukiwań składów stopów wykazujących podwyższone zdolności formowania szkieł metalicznych. Taśmy amorficzne znalazły szerokie zastosowanie w elektrotechnice jako rdzenie transformatorów o wyjątkowo niskich stratach energii magnetycznej w zmiennych polach magnetycznych. Mikrometrycznej średnicy druty amorficzne wytwarzane metodą szybkiego chłodzenia w kąpieli wodnej stosowane są jako elementy czynne sensorów pola magnetycznego. W ten nurt zagadnień wpisują się badania prowadzone w Zakładzie Badań Strukturalnych i Magnetycznych Instytutu Fizyki PCz.
W Laboratorium znajduje się zaprojektowane i zbudowane przez pracowników Zakładu Badań Strukturalnych i Magnetycznych urządzenie do wytwarzania szybkochłodzonych taśm metodą natryskiwania roztopionego indukcyjnie stopu na wirujące koło miedziane (metoda melt-spinning). Urządzenie to pozwala na prowadzenie procesu szybkiego chłodzenia dla stopów o bardzo różnorodnym składzie chemicznym. W szczególności możliwe jest wytwarzanie próbek ze stopów zawierających w swoim składzie pierwiastki o dużym powinowactwie do tlenu (m.in. pierwiastki ziem rzadkich). Proces odlewania taśm prowadzony jest w atmosferze ochronnej najczęściej Ar lub innych gazów obojętnych. W trakcie procesu wytwarzania możliwa jest kontrola szybkości wypływu roztopionego stopu z kwarcowego tygla jak również szybkości obrotów koła miedzianego. Urządzenie to pozwala na wytwarzanie próbek z niewielkich ilości wsadu do 10g. Elastyczność doboru parametrów procesu wytwarzania pozwala na uzyskanie próbek całkowicie amorficznych z szybkościami chłodzenia do 106K/s. W skład urządzenia wchodzą: (i) komora próżniowa z dołączonym układem pomp próżniowych (rotacyjnej i dyfuzyjnej), pozwalających na uzyskanie próżni rzędu 10-5 Tr; (ii) koło miedziane obracane przy użyciu silnika sterowanego falownikiem, co pozwala na uzyskanie stabilnych obrotów koła z dokładnością do 5 obr/min; (iii) piec indukcyjny pozwalający na topienie próbek w tyglach kwarcowych o średnicy 20 mm; (iv) układ sterowania gazem – pozwalający na konrolę poziomu gazu obojętnego oraz ciśnienia z jakim roztopiony indukcyjnie stop jest wypychany na powierzchnię obracającego się koła miedzianego. Poniżej przedstawiono schemat ideowy oraz zdjęcie układu.
Rys. 1. Schemat układu do wytwarzania taśm amorficznych metodą natryskiwania roztopionego indukcyjnie stopu na wirujący bęben miedziany (a); zdjęcie układu zbudowanego w Instytucie Fizyki Politechniki Częstochowskiej (b)
Piec łukowy z przystawką do wytwarzania masywnych stopów amorficznych
Kolejną grupę tematyczną prowadzonych w Zakładzie Badań Strukturalnych i Magnetycznych Instytutu Fizyki badań, a będących w głównym nurcie badań światowych, stanowią masywne stopy amorficzne (objętościowe magnetyki amorficzne).Technologie wytwarzania jak i badania tych materiałów stanowią jedną z najszybciej rozwijających się dziedzin inżynierii materiałowej, ze względu na ogromne możliwości zastosowań. Głównym problem w procesie wytwarzania tych materiałów jest zmniejszenie krytycznej szybkości chłodzenia wymaganej do wytworzenia stopów amorficznych i zwiększenia wymiarów geometrycznych próbek amorficznych.
I tak stopy amorficzne na bazie cyrkonu charakteryzujące się wyjątkowo wysoką sprężystością mechaniczną, twardością i odpornością na ścieranie zostały z powodzeniem zastosowane w komercyjnie wytwarzanych głowicach kijów golfowych i baseballowych oraz ramkach rakiet tenisowych, jak również wyjątkowa odporność korozyjna i wysoka biozgodność tych materiałów zostały wykorzystane do produkcji elementów endoprotez kolanowych. Ponadto z masywnych szkieł metalicznych produkowane są obudowy rozruszników serca, a wyjątkowa twardość szkieł metalicznych została wykorzystana do produkcji ostrzy skalpeli, które przewyższają stalowe ostrza noży chirurgicznych swą trwałością i ostrością, co związane jest także z bardziej wydajnym procesem technologicznym ich wytwarzania.
Masywne amorficzne stopy żelaza charakteryzują się znacznie wyższą twardością mechaniczną niż ich odpowiedniki w formie krystalicznej oraz posiadają właściwości magnetycznie miękkie. Ponadto niektóre stopy, zawierające pierwiastki ziem rzadkich, po odpowiedniej obróbce cieplnej wykazują właściwości magnetycznie twarde, co stwarza szanse na wytworzenie magnesów nanokompozytowych typu RE-Fe-B (RE = Nd, Pr, Dy) o znacznie większej odporności korozyjnej od dotychczas stosowanych magnesów tego typu.
Proces wytwarzania masywnych szkieł metalicznych na bazie żelaza stawia jednak wyższe wymagania aparaturze, ze względu na wymagane znacznie wyższe szybkości chłodzenia tych stopów w porównaniu do stopów palladu czy cyrkonu. W Zakładzie Badań Strukturalnych i Magnetycznych Instytutu Fizyki Politechniki Częstochowskiej skonstruowany został układ (rys. 2) służący do wytwarzania masywnych szkieł metalicznych. Układ te powstał na bazie pieca łukowego, który również został zbudowany w Instytucie Fizyki i służy jednocześnia do wytwarzania stopów bazowych do dalszych procesów szybkiego chłodzenia. W urządzeniu tym do wytwarzania masywnych szkieł metalicznych wykorzystywana jest metoda suction-casting, polegającą na zasysaniu, poprzez różnicę ciśnień między komorami zintegrowanymi z układem, roztopionego łukowo w atmosferze argonu stopu, do chłodzonej wodą formy miedzianej. Proces technologiczny wymaga wcześniejszego wytworzenia w układzie próżni rzędu 10-6 Tr, w celu wyeliminowania utleniania stopu. Zarodki ziaren powstałe na powierzchni styku roztopionego łukowo metalu z chłodzoną wodą formą miedzianą po zassaniu do formy są źródłem szybkiego rozrostu ziaren i w konsekwencji powstania struktury mieszanej zawierającej duży udział ziaren faz krystalicznych w osnowie amorficznej. W celu zmniejszenia prawdopodobieństwa nukleacji ziaren zastosowano nowatorskie rozwiązania technologiczne polegające na zastosowaniu systemu izolacji termicznej formy miedzianej od roztopionego metalu, który jednocześnie znacząco zwiększa różnicę temperatur pomiędzy roztopionym metalem a chłodzoną formą. Zwiększenie różnicy temperatur jest decydującym czynnikiem wpływającym na poprawienie szybkości chłodzenia uzyskiwanego w układzie. Dodatkowo w celu obniżenia prawdopodobieństwa nukleacji ziaren blok miedziany poddano wibracjom. Ruch wibracje roztopionego łukowo metalu wiąże się ze zmniejszeniem kontaktu termicznego próbki z formą.
Do tej pory przy użyciu zbudowanego układu wytworzono wiele stopów na bazie żelaza. W szczególności opracowano stopu typu Fe-Co-Zr-W-B w formie prętów o średnicy 2 mm. Dyfrakcja rentgenowska oraz spektroskopia mössbauerowska dla badanych próbek wykazały istnienie w pełni amorficznej struktury próbek o tej średnicy. Ponadto w ramach współpracy Instytutu Fizyki z Department of Engineering Materials, The University of Sheffield (Wielka Brytania), opracowano technologię wytwarzania nowoczesnych nanokompozytów magnetycznie twardych typu Pr-Fe-B, poprzez wygrzewanie masywnych szkieł metalicznych w formie rurek oraz prętów o zróżnicowanej średnicy. Materiały tego typu poprzez skrócenie procesu technologicznego wytwarzania materiałów nanokrystalicznych oraz poprawę odporności korozyjnej stopów Pr-Fe-B, w stosunku do magnetycznie twardych nanokompozytów typu RE-Fe-B (RE=Nd, Pr, Dy), wytwarzanych metodami konwencjonalnymi, stwarza szansę na ich szerokie zastosowanie w przemyśle – szczególnie do wytwarzania miniaturowych magnesów oraz magnesów pierścieniowych stosowanych do budowy silników krokowych używanych w zegarkach elektronicznych.
Do najważniejszych osiągnięć w tej dziedzinie należy zaliczyć:
1. Zbudowanie pieca łukowego oraz zintegrowanego z nim układu do wytwarzania masywnych stopów amorficznych metodą suction-casting
Rys. 2. Piec łukowy z przystawką do wytwarzania masywnych stopów amorficznych (a) oraz schemat ideowy urządzenia
2. Wytworzenie w pełni amorficznych prętów magnetycznie miękkich stopów Fe-Co-W-Zr-B o średnicy do 2 mm
Rys. 3. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek masywnych stopów typu Fe-Co-W-Zr-B
3. Wytworzenie stopów w postaci rurek amorficznych metodą suction-casting
Rys. 4. Obraz rurek o średnicy 1 i 3 mm uzyskanych metodą suction-casting dla stopów typu Fe-Co-Pr-Zr-B
4. Wytworzenie materiałów nanokompozyrów magnetycznie twardych typu (Fe-Co)-(Pr,Dy)-B-Zr poprzez wygrzewanie szkieł metalicznych
Efekt magnetokaloryczny
W Zakładzie Badań Strukturalnych i Magnetycznych wytwarza się oraz prowadzi badania materiałów typu La(Fe,Co,Si)13 wykazujących wyjątkowo dużą zmianę entropii magnetycznej w relatywnie niskich polach magnetycznych, w zakresie temperatur pozwalających na ich zastosowanie w chłodziarkach magnetycznych pracujących w temperaturze otoczenia. Zmiana entropii magnetycznej materiału jest proporcjonalna do zmiany jego temperatury pod wpływem zmiany pola magnetycznego. Jak do tej pory materiały wykazujące efekt magnetokaloryczny charakteryzują się najczęściej wąskim przedziałem temperatur w których zmiana entropii magnetycznej (zmiana temperatury) mają znaczną wartość. Tego typu niedogodność nie pozwala na sterowanie zakresem temperatur podobnie jak w chłodziarkach wykorzystujących przemiany gazowe. Z tych względów opracowany w Zakładzie Badań Strukturalnych i Magnetycznych materiał kompozytowy stwarza szansę na jego komercyjne zastosowanie w urządzeniach gospodarstwa domowego. Wieloletnie badania tych materiałów pozwoliły na opracowanie kompozytu wykazującego szeroki zakres temperaturowy dla którego obserwuje się podwyższenie entropii magnetycznej.
Rys. 5. Zmiana entropii magnetycznej ΔSM w funkcji temperatury T mierzona przy różnych zmianach zewnętrznego pola magnetycznego Δ(μ0H) dla materiału kompozytowego typu La(Fe,Co, Si)13
Nanokrystaliczne tlenki żelaza
Badania prowadzone w Zakładzie Badań Strukturalnych i Magnetycznych obejmują również wytwarzanie nanocząstek magnetytu oraz innych tlenków żelaza metodą współstrącania z roztworów wodnych soli żelaza, w reakcji z roztworem wody amoniakalnej (Rys. 6)
Rys. 6. Schemat ideowy urządzenia do wytwarzania nanocząstek magnetytu metodą współstrącania
Badania prowadzone w Zakładzie Badań Strukturalnych i Magnetycznych mają na celu modyfikację procesu wytwarzania nanocząstek metodą współstrącania w celu uzyskania jednorodnych ziaren nanokrystalicznych o wąskim rozkładzie wielkości krystalitów.
Rys.7.Schemat nanocząstek typu core-shell
Ponadto w celu dalszej funkcjonalizacji nanocząstek oraz ich separacji wytwarzane są nanostruktury typu core-shell (Rys. 7) gdzie rdzeń stanowią nanocząstki magnetytu zaś otoczkę – krzemionka mezoporyczna. Takie struktury poddane dalszej funkcjonalizacji pozwalają na ich zastosowanie jako nośniki leków jak również w hipertermii magnetycznej – kuracji nowotworowej polegającej na podgrzewaniu tkanki do temperatury do ok 45oC, co skutkuje degradacją komórek rakowych. W Zakładzie Badań Strukturalnych i Magnetycznych został zaprojektowany i zbudowany układ do pomiaru wydajności nagrzewania roztworów nanocząstek magnetycznych w zmiennym polu magnetycznym (rys. 8). Układ ten pozwala na określenie parametrów nagrzewania nanocząstek o różnych rozmiarach geometrycznych oraz w różnych roztworach w polu magnetycznym o częstotliwości 100 kHz.
Rys. 8. Układ do badania wydajności nagrewania nanocząstek w zmiennym polu magnetycznym oraz jego schemat ideowy.
Dyfraktometr rentgenowski BRUKER D8 Advance
Dyfraktometr rentgenowski BRUKER D8 Advance jest urządzeniem badawczym przeznaczonym do analizy struktury krystalicznej oraz składu fazowego dowolnych materiałów krystalicznych, nanokrystalicznych oraz identyfikacji faz amorficznych. Urządzenie może pracować konfiguracji wiązki rozbieżnej oraz równoległej. Możliwe jest również prowadzenie badań w konfiguracji wiązki przechodzącej. Dyfraktometr wyposażony jest w dziewięciopozycyjny podajnik próbek, pozycyjnie czuły licznik półprzewodnikowy LynxEye oraz w komorę temperaturową Anton Paar TTK450 pozwalającą na prowadzenie badań przejść fazowych w szerokim zakresie temperatur. Analiza uzyskanych wyników badań dyfrakcyjnych umożliwia określenie składu fazowego materiałów. Laboratorium wyposażone jest w bazę PDF-2 do analizy fazowej badanych próbek. Ponadto w laboratorium prowadzone są analizy ilościowe na podstawie uzyskanych dyfraktogramów rentgenowskich z wykorzystaniem metody Rietvelda. Badania te umożliwiają określenie średnich rozmiarów krystalitów, udziału procentowego faz składowych, jak również określenie rozmiarów komórki elementarnej faz krystalicznych.
Rys. 9. Widok ogólny dyfraktometru rentgenowskiego Bruker D8 Advance
Magnetometr wibracyjny
Magnetometr wibracyjny LakeShore VSM 7307 znajdujący się na wyposażeniu Zakładu Badań Strukturalnych i Magnetycznych pozwala na prowadzenie pomiarów pętli histerezy magnetycznej w polu magnetycznym do 2T. Urządzenie wyposażone jest w przystawkę wysokotemperaturową, która umożliwia wykonanie pomiarów pętli histerezy magnetycznej jak również zależności namagnesowania od temperatury. Schemat ideowy oraz obraz urządzenia zaprezentowano na rys. 1. Z wykorzystaniem tego urządzenia prowadzone są badania procesów przemagnesowania materiałów magnetycznie twardych bazujące na pomiarach częściowych pętli histerezy magnetycznej.
Rys. 1. Magnetometr wibracyjny LakeShore VSM 7307